Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот)

Оглавление

Промышленное применение электролиза

Электролиз широко используется в следующих сферах промышленности:

  • Выделение и очистка металлов.
  • Получение алюминия, магния, натрия, кадмия.
  • Получение щелочей, хлора, водорода.
  • Очистка меди, никеля, свинца.
  • Процессы напыления защитных покрытий с целью защиты металлов от коррозии.лектролиз (от греч. «лизис» – разложение, растворение, распад) – это совокупность физико-химических явлений на находящихся в жидкости электродах при прохождении электрического тока. Например, погрузив в воду два электрода и подключив их к источнику постоянного тока, мы обнаружим, что вокруг электродов выделяются пузырьки – это газы водород и кислород. При их образовании уменьшается масса воды, то есть она разлагается на входящие в её состав элементы.

Если электроды погружать не в воду, а в растворы или расплавы солей, кислот и щелочей, то можно наблюдать выделение других газов и даже твёрдых веществ, оседающих на поверхности электродов. По этой причине электролиз широко применяют в технике. Рассмотрим самые важные направления его применения. Но перед этим запомним, что электрод, присоединяемый к «+» источника тока, называют анодом, а электрод, присоединяемый к «–» источника тока, называют катодом.


Получение рафинированной меди.

Электрометаллургия

Электролитическим путём в промышленности получают многие металлы: алюминий, медь, магний, хром, титан и др. Например, для получения чистого алюминия в специальную металлическую ванну вливают расплавленную при 900 °С руду, содержащую алюминий в химически связанном виде (обычно в виде оксидов). В ванну опускают угольные стержни, которые служат анодами, а сама ванна – катодом. При прохождении тока через расплав на дне ванны выделяется жидкий алюминий, который сливают через отверстие внизу ванны.


Электрометаллургия.

Рафинирование (очистка) меди

Медь, применяемая в электро- и радиотехнике для изготовления проводников, должна быть чистой, поскольку примеси уменьшают электропроводность. Для очистки меди от примесей в электролитическую ванну заливают раствор сульфата меди II (устаревшее название – медный купорос) и опускают две пластины: анод – толстую пластину из неочищенной меди и катод – тонкий лист из чистой меди.

При пропускании электрического тока анод постепенно растворяется, примеси выпадают в осадок, а на катоде оседает чистая медь. Аналогичным способом получают и другие чистые металлы – никель, свинец, золото.

Гальваностегия

Для придания изделиям красивого внешнего вида, прочности или для предохранения от коррозии, их покрывают тонким слоем какого-либо металла: никеля, хрома и др. Для этого изделие тщательно очищают, обезжиривают и помещают как катод в электролитическую ванну, содержащую соль того металла, которым желают покрыть. Для более равномерного покрытия полезно применять две пластины в качестве анода, помещая изделие между ними.


Результат гальваностегии.

Гальванопластика

Это электролитическое осаждение металла на поверхности какого-либо предмета для воспроизведения его формы. Для этого с предмета сначала снимают слепок (из воска или гипса) и покрывают его токопроводящим слоем, например, слоем графита. Подготовленный таким способом предмет помещают в качестве катода в ванну с раствором соли соответствующего металла. При включении тока металл из электролита оседает на поверхности предмета. Гальванопластику используют для изготовления неограниченного числа точных копий того изделия, с которого был снят слепок.

Гальванополировка

Если резное металлическое изделие поместить в раствор электролита и включить ток, то наиболее сильное электрическое поле образуется у микроскопических выступов на поверхности этого изделия. Если оно подключено к «+» источника тока, то наиболее интенсивно ионы металла будут «вырываться» именно из выступов, и поверхность металла выровняется.

Будет интересно Что такое электрический ток, виды и условия его существования

Электрофорез

От греч. «форезис» – перенесение), это лечебная процедура. Электроды накладывают на тело человека. Между телом и электродом помещают бумагу или ткань, пропитанную электропроводящим лекарственным препаратом. При включении тока начинается движение заряженных частиц из бумаги или ткани в кожу, а затем в тело человека. Так происходит процесс ввода лекарств, скорость которого можно регулировать, изменяя силу тока. Электролиз применяют также и для синтеза различных неорганических и органических веществ; это изучается в отдельной науке – электрохимии.

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ пропорциональны их молярным массам и обратно пропорциональны числам, выражающим их химическую валентность.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A{\displaystyle A} иона к его валентности z{\displaystyle z}. Поэтому электрохимический эквивалент

k = 1F⋅Az{\displaystyle k\ =\ {1 \over F}\cdot {A \over z}},

где F{\displaystyle F} — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

m=M⋅I⋅Δtn⋅F{\displaystyle m={\frac {M{\cdot }I{\cdot }{\Delta }t}{n{\cdot }F}}},
где M{\displaystyle M} — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль
I{\displaystyle I} — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А
Δt{\displaystyle {\Delta }t} — время, в течение которого проводился электролиз, с
F{\displaystyle F} — постоянная Фарадея, Кл·моль−1
n{\displaystyle n} — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного)
Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

В чём заключается процесс

Катод — определение и практическое применение

Технологический порядок электролиза, или ещё его называют гальванолизом, происходит по законам химии и физики. При этом берутся электропроводящие растворы (жидкости), в которых при помощи двух электродов организовано электрическое поле.

Внимание! Электроды имеют названия. Катод (К) – электрод, имеющий отрицательный потенциал, анод (А) – электрод с положительным потенциалом

Ионы движутся упорядоченно через раствор, который носит название электролита. При этом ионы, относящиеся к металлам, водороду (катионы) направляются к катоду, к аноду стремятся ионы, принадлежащие к кислотным остаткам или гидроксильной группы (анионы). Катионы имеют положительный знак заряда, анионы – отрицательный. Пропускание электрического тока при электролизе может осуществляться, как через растворы, так и через расплавы электролитов.

Информация. При приготовлении электролита происходит диссоциация раствора на ионы. Это обусловлено взаимодействием растворителя на растворяемое вещество. Такая реакция называется первичной. Дальнейшее воздействие электрического тока на электролит вызывает вторичную реакцию гальванолиза.

Подобное разделение на первичность и вторичность позволило Майклу Фарадею обосновать законы, применяемые к гальванолизу.


Процесс электролиза

Термодинамика

Диаграмма Пурбе для воды, включая области равновесия воды, кислорода и водорода на STP. Вертикальная шкала — это электродный потенциал водорода или невзаимодействующего электрода относительно электрода SHE , горизонтальная шкала — это pH электролита (в противном случае не взаимодействующий). Если пренебречь перенапряжением , над верхней линией равновесным условием является газообразный кислород, и кислород будет пузыриться с электрода до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. Аналогичным образом, ниже нижней линии, состояние равновесия — газообразный водород, и водород будет пузыриться с электрода до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие.

Разложение чистой воды на водород и кислород при стандартной температуре и давлении неблагоприятно с термодинамической точки зрения.

Анод (окисление): 2 H 2 O ( л ) O 2 ( г ) + 4 H + ( водн. ) + 4e —    E o = +1,23 В (для полууравнения приведения)
Катод (восстановление): 2 H + ( водн. ) + 2e — H 2 ( г ) E o = 0,00 В

Таким образом, стандартный потенциал водной электролизной ячейки (E o ячейка = E o катод — E o анод ) составляет -1,229 В при 25 ° C и pH 0 ( = 1,0 M). При 25 ° C и pH 7 ( = 1,0 × 10 -7 M) потенциал не изменяется на основании уравнения Нернста . Термодинамический стандартный потенциал ячейки может быть получен из расчетов свободной энергии в стандартном состоянии, чтобы найти ΔG °, а затем с помощью уравнения: ΔG ° = −n FE ° (где E ° — потенциал ячейки, а F — постоянная Фарадея , т. Е. 96 485,3321233 C / моль). Для двух электролизованных молекул воды и, следовательно, образования двух молекул водорода, n = 4, и ΔG ° = 474,48 кДж / 2 моль (вода) = 237,24 кДж / моль (вода), и ΔS ° = 163 Дж / К моль (вода), и ΔH ° = 571,66 кДж / 2 моль (вода) = 285,83 кДж / моль (вода) и, наконец, 141,86 МДж / кг (H 2 ). Однако расчет равновесных потенциалов отдельных электродов требует внесения поправок с учетом коэффициентов активности. На практике, когда электрохимический элемент «доводят» до завершения путем приложения разумного потенциала, он контролируется кинетически. Следовательно, энергия активации, подвижность (диффузия) и концентрация ионов, сопротивление проволоки, поверхностное препятствие, включая образование пузырьков (вызывает закупорку площади электрода) и энтропия, требуют большего приложенного потенциала для преодоления этих факторов. Величина требуемого увеличения потенциала называется перенапряжением .

Первый закон Фарадея

Установленный Фарадеем первый закон говорит о прямой пропорциональности между массой вещества, выделившейся в ходе электролиза, и величиной заряда, который прошел через электролит.

Правило подкреплено формулой m = k * q, то есть произведение заряда вещества на его электрохимический эквивалент, что равняется его массе.

Проверка первого закона Фарадея происходит следующим образом:

  • нужно взять три любых электролита, например, А, Б и В и пропустить ток через каждый;

  • если вещества одни и те же, то массы выделившихся можно назвать Г, Г1 и Г2;

  • при этом будет верным следующее равенство: Г= Г1+Г2.

Лабораторная работа №4.

1. Электролиз водного раствора иодида калия.

2KJ+2H2O электролиз J2+2H2+2KOH

Процесс на аноде.

А(+): 2J—2e-→J2

Процесс на катоде.

К(-): 2H2O+2e-→H2+2OH-

В результате электролиза наблюдаем:

При добавлении фенолфталеина в околокатодное пространство раствор становится малинового цвета, так как при восстановлении молекул воды образуются ионы ОН-, которые создают щелочную среду.

При добавлении раствора крахмала в околоанодное простанство наблюдаем появление синего окрашивания, которое является качественной реакцией на молекулярный йод, который образуется при окислении ионов J-.

2. Электролиз водного раствора сульфата натрия.

  • Na2SO4+2H2O электролиз Na2SO4+2H2+O2↑
  • 2H2O электролиз 2H2+O2↑

Процесс на аноде.

А(+): H2O-4e-→O2+4H+

Процесс на катоде.

К(-): 2H2O+2e-→H2+2OH-

При добавлении раствора универсального индикатора в околокатодное пространство наблюдаем синее окрашивание, так как при восстановлении молекул воды образуются ОН- ионы, которые дают щелочную среду.

При добавлении раствора универсального индикатора в околоанодное пространство наблюдаем красное окрашивание, так как при окислении молекул воды образуются H+ ионы, кторые дают кислую среду.

Сульфат натрия не принимает участия в электролизе. Протекает только электролиз воды.

3. Электролиз водного раствора сульфата меди (II).

2CuSO4+2H2Oэлектролиз 2Cu+O2+2H2SO4

Процесс на аноде.

А(+): H2O-4e-→O2+4H+

Процесс на катоде.

К(-): Cu2++2е-→Сu0

При электролизе раствора сульфата меди (II) на катоде наблюдаем выделение осадка красной меди.

В околоанодном пространстве выделяются пузырьки кислорода.

Вывод по проведенной работе:

Электролиз -окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании постоянного тока через систему, включающую электролит.

Электролиз растворов осложняется участием в электродных процессах ионов Н⁺ и ОН⁻. Кроме того, молекулы воды сами могут подвергаться электродному окислению или восстановлению.

Катодные процессы в водных растворах при электролизе зависят от природы катиона.

Процессы, происходящие на катоде зависят от окислительной способности катиона металла:

  • Li, K, Ca, Na, Mg, Al Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb H Cu, Hg, Ag, Pt, Au
  • Меn⁺не восстанавливается (остаётся в растворе)
  • 2 Н₂О+ 2ē = Н₂↑+2 ОН⁻ Меn⁺ + nē = Me°
  • 2 H₂O + 2ē = H₂↑ + 2 OH⁻ Men⁺ + nē = Me°

Анодные процессы в водных растворах зависят от материала анода и природы аниона.

Процессы, происходящие на аноде

Безкислородные кислотные остатки

Кислородсодержащие кислотные остатки

  • J⁻, Br⁻, S²⁻, Cl⁻ Окисление Аm⁻ (кроме F⁻)
  • Аm⁻ – m ē = A° OH⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻, F⁻

В щелочной среде:

  • 4 ОН⁻ – 4 ē = О₂↑ + 2 Н₂О
  • в кислой и нейтральной среде: 2 Н₂О – 4 ē = О₂↑ + 4 Н⁺

(Влияние материала анода не рассматриваем, так как в лабораторной работе влияние материала анода на протекание электролиза не рассматривается).

8. Приведите формулировку законов Фарадея? Каковы их математические выражения? Что называют числом Фарадея? Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на инертных электродах при электролизе растворов CdCl2 и CdSO4.

Ответ:

Течение первичных анодных и катодных реакций во время протекания электролиза подчиняется законам Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса вещества m, выделяемая на электроде электрическим током, пропорциональная количеству электричества Q, прошедшему через электролит:

  • m = kQ, но Q =It (1)
  • где I – сила тока, А; t – время пропускание тока, с.
  • m = kIt (2)

k – коэффициент пропорциональности, равный количеству вещества, выделяемого при прохождении одного кулона (Кл) электричества (электрохимический эквивалент).

Второй закон Фарадея: массы различных веществ, выделенных одним и тем же количеством электричества, пропорциональных их химическим эквивалентам (Мэ):

Для выделения 1 грамма эквивалента вещества требуется пропустить через электролит одно и тоже количество электричества, равное приблизительно 96500 Кл (число Фарадея). Следовательно:

Подставив последнее уравнение в (2), получим формулу, объединяющую оба закона Фарадея.
(3)

Соотношение (3) используют в расчетах процессов при электролизе.

Электролиз водного раствора хлорида кадмия (II):

  • CdCl2Cd2++2Cl-
  • K(-):Cd2+, H2O А(+): Cl-, H2O
  • Cd2++2e-→Cd 2Cl—2e-→Cl2

Суммарное уравнение электролиза:

CdCl2→Сd+Cl2

Электролиз водного раствора сульфата кадмия (II):

  • CdSO4→ Cd2++SO42-
  • K(-):Cd2+, H2O А(+):SO42-, H2O
  • Cd2++2e-→Cd 2H2O-4e-→O2+4H+

Суммарное уравнение электролиза:

2CdSO4+2 H2O→2Cd+O2+2H2SO4

Принцип

Источник постоянного тока подключен к двум электродам или двум пластинам (обычно сделанным из металла, такого как платина или иридий ), которые помещаются в воду. Водород появится на катоде (где электроны входят в воду), а кислород появится на аноде . Предполагая идеальную фарадеевскую эффективность , количество генерируемого водорода вдвое превышает количество кислорода, и оба они пропорциональны общему электрическому заряду, проводимому раствором. Однако во многих клетках происходят , приводящие к различным продуктам и менее чем идеальной фарадеевской эффективности.

Электролиз из чистой воды требует избыточной энергии в форме перенапряжения , чтобы преодолеть различные барьеры активации. Без избыточной энергии электролиз чистой воды происходит очень медленно или совсем не происходит. Отчасти это связано с ограниченной самоионизацией воды . Электрическая проводимость чистой воды составляет примерно одну миллионную, чем у морской. Во многих электролитических ячейках также могут отсутствовать необходимые электрокатализаторы . Эффективность электролиза повышается за счет добавления электролита (такого как соль , кислота или основание ) и использования электрокатализаторов .

В настоящее время электролитический процесс редко используется в промышленных приложениях, поскольку водород в настоящее время может быть более доступным для производства из ископаемого топлива .

Конкурирующие полуреакции при электролизе раствора

При использовании ячейки, содержащей инертные платиновые электроды, электролиз водных растворов некоторых солей приводит к восстановлению катионов (например, осаждению металлов, например, солями цинка) и окислению анионов (например, выделению брома с бромидами). Однако с солями некоторых металлов (например, натрия) водород выделяется на катоде, а для солей, содержащих некоторые анионы (например, сульфат SO 4 2- ), кислород выделяется на аноде. В обоих случаях это происходит из-за того, что вода восстанавливается с образованием водорода или окисляется с образованием кислорода. В принципе, напряжение, необходимое для электролиза раствора соли, может быть получено из стандартного потенциала электрода для реакций на аноде и катоде. Стандартный потенциал электрода напрямую связан со свободной энергией Гиббса , ΔG, для реакций на каждом электроде и относится к электроду без протекания тока. Ниже представлена ​​выдержка из таблицы стандартных электродных потенциалов .

Половина реакции E ° (В) Ref.
Na + + е — ⇌ Na ( ы ) −2,71
Zn 2+ + 2 е — ⇌ Zn ( ы ) -0,7618
2H + + 2 e — ⇌ H 2 ( г ) ≡ 0
Br 2 ( водн. ) + 2 e — ⇌ 2Br — +1.0873
O 2 ( г ) + 4H + + 4 e — ⇌ 2H 2 O +1,23
Cl 2 ( г ) + 2 e — ⇌ 2Cl — +1,36
S2О2- 8+ 2 e — ⇌ 2 SO2- 4 +2,07

С точки зрения электролиза эту таблицу следует интерпретировать следующим образом:

  • При перемещении вниз по таблице E ° становится более положительным, а количество видов слева будет уменьшаться с большей вероятностью : например, ионы цинка с большей вероятностью будут восстановлены до металлического цинка, чем ионы натрия будут восстановлены до металлического натрия.
  • При перемещении вверх по таблице E ° становится более отрицательным, и частицы справа с большей вероятностью будут окисляться : например, металлический натрий с большей вероятностью окисляется до ионов натрия, чем металлический цинк, который окисляется до ионов цинка.

Используя уравнение Нернста потенциал электрода можно рассчитать по концентрации ионов определенной температуры, и число электронов , участвующих. Для чистой воды ( pH 7):

  • потенциал электрода для восстановления с образованием водорода составляет -0,41 В
  • потенциал электрода для окисления с образованием кислорода +0,82 В.

Сопоставимые цифры, рассчитанные аналогичным образом для 1M бромида цинка , ZnBr 2 , составляют -0,76 В для восстановления до металлического Zn и +1,10 В для окисления с образованием брома. Вывод из этих фигур состоит в том, что водород должен образовываться на катоде, а кислород на аноде в результате электролиза воды, что противоречит экспериментальным наблюдениям, согласно которым металлический цинк осаждается и образуется бром. Объяснение состоит в том, что эти рассчитанные потенциалы указывают только на термодинамически предпочтительную реакцию

На практике необходимо принимать во внимание многие другие факторы, такие как кинетика некоторых стадий реакции. Эти факторы вместе означают, что для восстановления и окисления воды требуется более высокий потенциал, чем прогнозировалось, и это называется перенапряжениями. Экспериментально известно, что перенапряжения зависят от конструкции ячейки и природы электродов.

Экспериментально известно, что перенапряжения зависят от конструкции ячейки и природы электродов.

Для электролиза нейтрального (pH 7) раствора хлорида натрия восстановление иона натрия термодинамически очень затруднено, и вода восстанавливается с выделением водорода, оставляя ионы гидроксида в растворе. На аноде наблюдается скорее окисление хлора, чем окисление воды, поскольку перенапряжение для окисления хлорида до хлора ниже, чем перенапряжение для окисления воды до кислорода . В гидроксид — ионы и растворенного газа хлора реагируют далее с образованием хлорноватистой кислоты . Водные растворы, полученные в результате этого процесса, называются электролизованной водой и используются как дезинфицирующее и чистящее средство.

Использование процесса

Электролиз растворов используется в разных отраслях современной промышленности. В химической отрасли с помощью данного процесса получают хлор, щелочи, перхлораты, хлораты, персульфаты, органические вещества, перманганат калия, надсерную кислоту, фтор, кислород, водород, иные ценные продукты.

В цветной металлургии электролиз расплавов применяют для извлечения чистого металла из руд. Металлы, которые нельзя выделять из-за высокого отрицательного потенциала из водных растворов, в цветной металлургии получают электролизом расплавов. Среди металлов, которые получают путем электролиза так называемых расплавленных сред, отметим магний, алюминий, уран, бериллий, цирконий.

Электролиз используют в машиностроении, электронной промышленности, радиотехнике, полиграфии, чтобы наносить тонкие металлические покрытия на изделия, защищая их от коррозии, увеличивая износостойкость, повышая жаропрочность.

Электролиз с растворимыми электродами

В этом случае электролиз металлов осуществляется при помощи электродов, выполненных из того же М, который присутствует в электролите. Также электроды могут быть изготовлены из М активностью выше.

Важно! При протекании этого процесса на аноде восстанавливаются не анионы или молекулы H2O, а окисляется сам анод. Его частицы растворяются (окисляются) и восстанавливаются уже на катоде

В случае с медным анодом при электролизе меди, где электролитом является сульфат меди, происходит следующее:

  • ионы меди, входящие в раствор, восстанавливаются на катоде: Cu2+ + 2ē → Cu0;
  • медный анод подвергается окислению своих частиц меди: Cu0 – 2ē → Cu2+.

Таким образом, если медную заготовку, имеющую примеси, использовать в качестве анода при гальванолизе в сульфате меди, то на катоде будет оседать медь в чистом виде. Анодный электрод при этом будет растворяться.


Электролиз с растворимыми анодами

Вот перечень некоторых металлов, которые могут быть растворимыми электродами:

  • медь (Cu);
  • серебро (Ag);
  • цинк (Zn);
  • кобальт (Co);
  • олово (Sn);
  • никель (Ni);
  • кадмий (Cd).

На растворимом аноде в начальной стадии электролиза процессы проходят при минимальном стандартном потенциале на электроде. Если электролиз не остановить, то значение потенциала отклоняется в отрицательную сторону. Это вызвано поляризацией из-за пребывания на катоде электронов.

К сведению. Потенциалы электродов могут отклоняться от их изначального значения в ходе электролиза. Это явление называют поляризацией. Она бывает электрохимической и концентрационной.

Активные металлы

Это тот тип металлов, который легко вступает в реакции. В периодической таблице это элементы 1-й и 2-й группы. Так как металлические свойства у элементов становятся слабее в ряду слева направо, то к ним относятся:

  • щелочные металлы: литий, калий, натрий, цезий, франций, рубидий;
  • щелочноземельные элементы: бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий;
  • алюминий.

Данные металлы имеют один или два валентных электрона и легко их отдают, являясь восстановителями. К отличительным особенностям активных металлов относятся:

  • мягкость;
  • лёгкость;
  • низкая температура плавления.

При взаимодействии с кислородом (на воздухе) щелочных металлов возможно самовозгорание. Самовозгорание щелочноземельных металлов происходит при повышении температуры. При взаимодействии их с водой образуются щёлочь и водород, вступая в реакцию с кислотами, они образуют соли.

Менее активные металлы и неактивные металлы

Среднюю активность проявляют металлы, стоящие в ряду после алюминия Al и до водорода H2.

К неактивным относятся элементы, стоящие правее водорода: медь (Cu), ртуть (Hg), серебро (Ag), платина (Pt), золото (Au).


Таблица химической активности металлов

Процесс на аноде

Какие процессы будут протекать на аноде зависит от материала анода и самого электролита. Нерастворимые аноды в процессе электролиза не окисляются, тогда как растворимые аноды разрушаются и в виде ионов переходят в раствор.

Рассмотрим процессы, происходящие на инертном (нерастворимом) аноде:

При электролизе бескислородных кислот и их солей (исключение HF и фториды) на аноде окисляются их анионы.

2Cl— -2e— = Cl2

При электролизе кислородсодержащих кислот и их солей c максимальной степенью окисления на аноде происходит окисление воды, в связи с тем, что потенциал окисления воды меньше, чем для таких анионов.

2H2O -4e— = O2 + 4H+

При электролизе кислородсодержащих кислот и их солей c промежуточной степенью окисления на аноде происходит окисление анионов кислот

SO32- + H2O -2e— = SO42- + 2H+

В таблице ниже представлены наиболее типичные случаи электролиза с химической точки зрения

Водный раствор соли малоактивного металла и бескислородной кислоты с инертным анодом CuBr2 + H2O = Cu + Br2 + H2O K: Cu2+ + 2e— = Cu

A: 2Br— -2e— = Br2

Водный раствор соли активного металла и кислородсодержащей кислоты с инертным анодом K2SO4 + 2H2O = K2SO4 + 2H2 + O2 K: 2H2O +2e— = H2 + 2OH—

A: 2H2O -4e— = O2 + 4H+

Т.е. происходит разложение воды

Водный раствор соли активного металла и бескислородной кислоты с инертным анодом KI + H2O = 2KOH + H2 + I2 K: 2H2O +2e— = H2 + 2OH—

A: 2I— -2e— = I2

Водный раствор соли малоактивного металла с анодом из того же металла CuSO4 K: Cu2+ + 2e— = Cu

A: Cu — 2e— = Cu2+

Таблица изменения веществ с помощью электролиза

Усиление восстановительных способностей веществ:

Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe3+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ H+ Cu2 Ag+
Натрий Магний Алюминий Цинк Железо Никель Олово Свинец Водород Медь Серебро

Усиление окислительных способностей веществ:

I- Br- Cl- OH- NO3- CO32- SO42-.
Йодид (соли, образованные йодоводородной кислотой) Бромид (соли, образованные бромоводородной кислотой) Хлорид (соли, образованные соляной кислотой) Гидроксид Нитрат (соли, образованные азотной кислотой) Карбонат (соли, образованные угольной кислотой) Сульфат (соли, образованные серной кислотой)
Катод (отрицательный) Анод (положительный)
Восстановление катионов после водорода Окисление анионов кислот, не содержащих кислорода
Восстановление катионов, имеющих среднюю активность Окисление анионов оксокислот
Восстановление наиболее активных катионов Окисление анионов гидроксидов
Восстановление катионов водорода

Направления исследований

Электролиз углекислого газа

Электрохимическое восстановление или электрокаталитическое преобразование CO 2 может давать химические вещества с добавленной стоимостью, такие как метан , этилен , этанол и т. Д. Электролиз диоксида углерода дает формиат или монооксид углерода, но иногда и более сложные органические соединения, такие как этилен . Эта технология изучается как углеродно-нейтральный путь к органическим соединениям.

Электролиз подкисленной воды

Электролиз воды производит водород и кислород в соотношении 2: 1 соответственно.

2 H 2 O (л) → 2 H 2 (г) + O 2 (г); E = +1,229 В

Энергетическая эффективность электролиза воды колеблется в широких пределах. Эффективность электролизера — это мера энтальпии, содержащейся в водороде (для сгорания с кислородом или какой-либо другой более поздней реакции), по сравнению с подводимой электрической энергией. Значения теплоты / энтальпии для водорода хорошо опубликованы в научных и технических текстах и ​​составляют 144 МДж / кг

Обратите внимание, что топливные элементы (не электролизеры) не могут использовать это полное количество тепла / энтальпии, что привело к некоторой путанице при вычислении значений эффективности для обоих типов технологий. В реакции часть энергии теряется в виде тепла

В некоторых отчетах указывается эффективность от 50% до 70% для щелочных электролизеров; однако гораздо более высокая практическая эффективность доступна при использовании электролиза с полимерным электролитом с мембраной и каталитической технологии, например 95% эффективности.

Национальная лаборатория возобновляемой энергии по оценкам , что 1 кг водорода (примерно эквивалентно 3 кг, или 4 л, нефти с точки зрения энергии) может быть получен путем Ветряные электролиза между $ 5,55 в ближайшем будущем и $ 2,27 в долгосрочной перспективе.

Около 4% газообразного водорода, производимого во всем мире, вырабатывается путем электролиза и обычно используется на месте. Водород используется для производства аммиака для удобрений с помощью процесса Габера и преобразования тяжелых нефтяных источников в более легкие фракции посредством гидрокрекинга . В последнее время для улавливания водорода в водородных топливных элементах в водородных транспортных средствах используется электролиз на месте .

Электролиз воды с использованием углерода / углеводородов

В последнее время для снижения энергозатрат использование углерода ( уголь ), спиртов (углеводородный раствор) и органических растворов ( глицерин , муравьиная кислота, этиленгликоль и т. Д.) При совместном электролизе воды было предложено в качестве жизнеспособного варианта. . Процесс электролиза воды с использованием углерода / углеводородов (так называемый CAWE) для производства водорода будет выполнять эту операцию в одном электрохимическом реакторе. Этот энергетический баланс системы может потребоваться только около 40% потребляемой электроэнергии, при этом 60% приходится на химическую энергию углерода или углеводорода. В этом процессе в качестве топлива используются твердые частицы угля / углерода или порошок в качестве топлива, диспергированного в кислотном / щелочном электролите в виде суспензии, а углеродсодержащий источник участвует в процессе электролиза в соответствии со следующими теоретическими общими реакциями:

Углеродно-угольная суспензия (C + 2H 2 O) -> CO 2 + 2H 2 E ‘= 0,21 В (обратимое напряжение) / E’ = 0,46 В (термо-нейтральное напряжение)

или

Углеродно-угольная суспензия (C + H 2 O) -> CO + H 2 E ‘= 0,52 В (обратимое напряжение) / E’ = 0,91 В (термо-нейтральное напряжение)

Таким образом, этот подход CAWE заключается в том, что фактическое перенапряжение ячейки может быть значительно снижено до уровня ниже 1 В по сравнению с 1,5 В для обычного электролиза воды.

Электрокристаллизация

Специализированное применение электролиза включает рост проводящих кристаллов на одном из электродов из окисленных или восстановленных частиц, которые образуются на месте. Метод был использован для получения монокристаллов низкоразмерных электрических проводников, таких как соли с переносом заряда и соединения с линейной цепью.

Электролиз растворов

Использование воды для приготовления раствора электролита осложняет процесс. В растворах солей и щелочей вода ведёт себя при электролизе неоднозначно. Это проявляется в том, что H2O ведёт себя как окислитель, так и как восстановитель. На катоде она получает электроны и восстанавливает атомы водорода до газообразной формы водорода. На аноде вода отдаёт отрицательно заряженные частицы, тогда атомы кислорода окисляются до газообразной формы кислорода. Кислота, используемая в качестве раствора для электролита, лишена этой проблемы.

Катодные процессы

Катод и анод

Катод, помещённый в растворы солей, притягивает к себе катионы металлов. Эти катионы выступают как окислители.

Важно! У отдельных металлов способности ионов окислять различны. Чтобы оценить способности окисления – восстановления, необходимо опираться на электрохимический ряд напряжений

Электрохимический ряд металлов

У каждого металла (далее обозначен как М) свой электрохимический потенциал (ЭХП). Чем он меньше, тем восстановительные свойства выше, а окислительная способность у соответствующих ионов этого металла ниже.

ЭХП величина относительная, потому у отдельных ионов разная величина ЭХП. У водорода он равен нулю.

Во время процесса электролиза, протекающего в растворах солей, выявлены следующие замечания:

  • когда в солях присутствуют активные М, то не они восстанавливаются на катоде, а водород;
  • если М в электролите имеет среднюю активность, то на катоде разряжаются (восстанавливаются) оба: и водород, и М;
  • при неактивном М на катоде восстанавливается только он, потому что его ион – более сильный окислитель, чем водородный ион.

Примерами таких процессов на катоде могут служить следующие реакции:

  • при активном М: 2H2O +2ē → H2 + 2OH—;
  • при М средней активности: Men+ + nē → Me0 и 2H+2O +2ē → H20 + 2OH—, где Ме – это растворённый металл;
  • в случае неактивного М в солях: Men+ + nē → Me0.

Замечено, что, когда с катодом взаимодействуют водородные катионы H+, происходит их разряжение до молекул водорода — 2H+ + 2ē → H20

Анодные процессы

Плюс, поданный на анод, притягивает к себе анионы вместе с молекулами воды. В данном случае анод является окислителем, а восстановители – молекулы H2O или анионы кислотных остатков.

В процессе гальванолиза на аноде происходят следующие реакции:

  • кислотные остатки, не содержащие кислорода, окисляются до нулевой степени окисления: неМеn- – nē = неМе0, где – неМе – это неметалл;
  • при содержании в остатке кислорода окисляется вода и выделяет молекулы кислорода (молекулярный кислород О2): 2H2O-2 – 4ē → O20 + 4H+;
  • в случае контакта с анодом гидроксид-иона последний также окисляется: 4O-2H– – 4ē → O20 + 2H2O, с выделением молекулярного кислорода.

Исключение. Фтор обладает электроотрицательностью более высокой, чем кислород. Поэтому электролиз растворов фторидов протекает с окислением молекул воды вместо фторид-ионов.

Суммарные процессы электролиза

Что получается в суммарной реакции гальванолиза, можно рассмотреть на примере хлорида натрия. При пропускании электрического тока на электродах происходит следующее:

  • катод – на нём восстанавливается H – водород: 2H+2O +2ē → H20 + 2OH–;
  • анод – на электроде происходит окисление хлорид-ионов: 2Cl– – 2ē → Cl20.

В этой реакции электролиза не принимают участия ионы натрия. Тем не менее, они входят в суммарное уравнение раствора хлорида натрия при электролизе. Оно имеет вид:

2H+2O + 2NaCl– → H20 + 2NaOH + Cl20.